摘要：采用COD 快速測(cè)定儀器法和國(guó)標(biāo)回流法對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行COD 的測(cè)定，結(jié)果表明，儀器法可大大縮短COD 的測(cè)定時(shí)間，且方法操作簡(jiǎn)便，測(cè)定值與國(guó)標(biāo)回流法基本一致，在標(biāo)樣正常范圍之內(nèi)。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量；快速測(cè)定儀器法；國(guó)標(biāo)回流法

1. 概述

水質(zhì)監(jiān)測(cè)過程中，常用化學(xué)需氧量COD(chemical oxygen Demand) 衡量水體受污染的程度，該值用于表示被測(cè)水體中可被強(qiáng)氧化劑氧化的溶解性物質(zhì)和懸浮物相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，它是廢水監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要參數(shù)。目前測(cè)定水樣COD 通用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法是重鉻酸鉀回流法，該法需回流消化2h 才能氧化大部分的有機(jī)物，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，不利于快速監(jiān)測(cè)分析和大批量分析， 且試劑用量較大，分析成本較高。

本文采用TR 6900A型COD 快速測(cè)定儀器法與國(guó)標(biāo)回流法對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行COD 的測(cè)定， 通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比對(duì)， 分析兩種方法在不同COD 的濃度范圍測(cè)定的準(zhǔn)確性及誤差原因， 為COD 的準(zhǔn)確、快速測(cè)定提供新途徑。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

1）儀器。250mL 標(biāo)準(zhǔn)磨口玻璃回流裝置、50mL酸式滴定管、TR 6900A型COD 快速測(cè)定儀（深圳市同奧科技有限公司）。

2） 試劑。國(guó)標(biāo)回流法使用試劑：0.2500mol/L（0.0250mol/L） 重鉻酸鉀（1/6K2Cr2O7） 標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.1004mol/L（0.0100mol/L）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，硫酸-硫酸銀溶液、試亞鐵靈指示劑。

TR 6900A型COD 快速測(cè)定儀器法使用試劑：COD預(yù)制試劑或COD試劑一、COD試劑二、COD試劑三。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

1）國(guó)標(biāo)回流法參照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀法》GB11914-89。

2）TR 6900A 型COD 快速測(cè)定儀器法： 本儀器運(yùn)用密閉消解管密閉消解，在強(qiáng)酸性溶液中，用含有一定量重鉻酸鉀的專用氧化劑，在催化劑的作用下于165℃恒溫消解，使水中還原性物質(zhì)被氧化，在不同波長(zhǎng)下測(cè)定水樣中Cr6+和Cr3+的吸光度，利用吸光度計(jì)算出水中COD的含量值。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）重鉻酸鉀加熱回流滴定測(cè)COD 的方法參照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀法》GB11914-89 進(jìn)行。

2）TR 6900A 型COD 快速測(cè)定儀器法。分別準(zhǔn)確移取待測(cè)水樣2mL， 加蓋搖勻。放入165℃消解器中，消解15min，冷卻至室溫，在TR 6900A 型COD 快速測(cè)定儀中比色測(cè)定COD 值。

3 結(jié)果分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定比較

采用TR 6900A 型COD 快速測(cè)定儀器法與國(guó)標(biāo)回流法對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行COD 測(cè)定，并做6 組平行樣品，結(jié)果見表1－5。

表1 兩種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的COD 測(cè)定結(jié)果(一)

表2 兩種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的COD 測(cè)定結(jié)果(二)

表3 兩種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的COD 測(cè)定結(jié)果(三)

表4 兩種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的COD 測(cè)定結(jié)果(四)

表5 兩種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的COD 測(cè)定結(jié)果(五)

3.2 兩種方法差異顯著性檢驗(yàn)

F檢驗(yàn)法是檢驗(yàn)兩個(gè)正態(tài)隨機(jī)變量的總體方差是否相等的一種假設(shè)檢驗(yàn)方法。設(shè)兩個(gè)隨機(jī)變量X、Y 的樣本分別為X1，X2， ……，Xn 與Y1，Y2， ……，Yn，其樣本方差分別為S12 與S22。現(xiàn)檢驗(yàn)X 的總體方差DX 與Y 的總體方差DY 是否相等。假設(shè)H0：DX=DY=σ2。根據(jù)統(tǒng)計(jì)理論，如果X、Y 為正態(tài)分布，當(dāng)假設(shè)成立時(shí)，統(tǒng)計(jì)量服從第一自由度為n1-1、第二自由度n2-1 的F-分布。預(yù)先給定信度α。查F 分布表，得Fα，若計(jì)算的F 值小于Fα，則假設(shè)成立，否則假設(shè)不合理。

TR 6900A 型COD 快速測(cè)定儀器法與國(guó)標(biāo)回流法對(duì)五種不同濃度的COD 樣品進(jìn)行分析后的結(jié)果經(jīng)F檢驗(yàn)可得，濃度一、二、三、四、五的兩種方法的分析結(jié)果均沒有顯著性差異。檢驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 兩種方法差異顯著性檢驗(yàn)結(jié)果

4. 結(jié)論通過對(duì)TR 6900A 型COD 快速測(cè)定儀器法和國(guó)標(biāo)回流法對(duì)同一水樣的COD 測(cè)定結(jié)果的比較分析，可以總結(jié)歸納如下：

1）當(dāng)COD 值大于30mg/L 時(shí),使用TR 6900A 型COD快速測(cè)定儀器法與國(guó)標(biāo)回流法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果基本一致，且均在樣品誤差的正常范圍內(nèi)。

2）根據(jù)F 檢驗(yàn)，表1-5 的F 值均小于2.52，表明TR 6900A 型COD 快速測(cè)定儀器法與國(guó)標(biāo)回流法兩種不同方法間不存在顯著性差異，但是當(dāng)COD 濃度低于30mg/L 時(shí)，TR 6900A 型COD 快速測(cè)定儀器法準(zhǔn)確度較國(guó)標(biāo)回流法偏低。

3）TR 6900A 型COD 快速測(cè)定儀器法具有消解時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，能夠更方便、快捷地進(jìn)行COD 測(cè)定，適于批量樣品監(jiān)測(cè)。

綜上所述，TR 6900A 型COD 快速測(cè)定儀適用于測(cè)定COD 濃度大于30mg/L 范圍的水樣，對(duì)COD 濃度小于30mg/L 的水樣，仍適用于國(guó)標(biāo)回流法。

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