1. 引言

作為水質監(jiān)測分析中最常測定的項目,COD是評價水體污染的重要指標之一。對于河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的處理效果評價來說,它是一個重要而相對易得的參數(shù),表示了水中還原性物質的多少,是環(huán)境監(jiān)測中的必測項目。目前,實驗室測定COD仍然大都采用標準法,即重鉻酸鉀硫酸回流法 (GB11914-89),該方法測定結果準確、重現(xiàn)性高,適用于各類型的COD值大于30mg/L的水樣,對未經(jīng)稀釋的水樣檢測限為700mg/L。但該方法存在分析時間長、批量測定難以及二次污染嚴重等三個方面的不足,難以適用于區(qū)域水質調查中大批樣品的測定與現(xiàn)代化污水處理廠的水質在線監(jiān)測與管理。

為此,探討一種快速、完善、可靠的COD測定方法已成為廣大環(huán)境科研工作者們努力的目標。近年來,對COD測定方法的研究,包括對標準法的改進以及其他COD快速測定方法,都已取得了相當?shù)倪M展,本文擬對此作一簡要的綜述。

2. 標準法的改進

2.1 消解方法的改進

標準法耗時長的主要原因是回流消解時間長約2小時,為縮短消解時間,分析工作者提出了密封消解法、開管消解法、微波消解法等改進措施。

2.1.1 密封消解法

密封消解法是將樣品密封,在165℃下加熱來進行樣品消解,消解時間為15～20min,消解時管內(nèi)壓力接近0.2MPa。由于采用密閉的反應管消解試樣, 揮發(fā)性有機物不能逸出,測定結果更為準確。密封消解法測定廢水中的COD具有簡便、快速、節(jié)約試劑、 省水、省電、省時、少占用實驗室空間等優(yōu)點,特別適合于環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)進行污染源大面積調查及各廠礦 企業(yè)的污染源申報中大批量水樣的監(jiān)測。

白穎等人曾用密封消解法對合肥地區(qū)七個行業(yè)廢水中的COD進行測定,并與標準回流法進行了對比,結果發(fā)現(xiàn)不同行業(yè)、不同濃度的工業(yè)廢水中的COD與標準回流法均結果一致,而密封消解法與標準回流法產(chǎn)生的廢液量之比為1∶10,減少了由分析帶來的二次污染。楊明平等用密封消解法測定了焦化廠廢水的COD,研究表明密封法與回流法有著很好的相關性,準確度高。用密封法測定焦化廢水的COD,不僅工藝簡單,費用低,而且可進行批量分析,提高工效5倍以上。

2.1.2 開管消解法

開管消解法的的測定原理與標準回流法相同,它是以重鉻酸鉀為氧化劑,將水樣在開啟的試管內(nèi)加熱12min以完成消解反應,控制消解反應溫度為165℃。快速開管法是由沈覦杭等人率先提出,該方法操作簡單、省時,可同時消解十幾甚至幾個水樣,適用于大批量樣品的測定,且用藥量約為標準法的1/10, 開管法消解比較安全。于麗艷等通過研究發(fā)現(xiàn),該方法的準確度及精密度均較好,高、中、低3種濃度的水樣的測定值與標準法測定值基本一致。該方法測定下限為56mg/L,而標準法測定下限為50mg/L,所以該方法在污水分析的實際工作中可代替標準法用于廢水化學耗氧量的測定。

2.1.3 微波消解法

微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分子運動速度,從而縮短消解時間。微波消解法與標準回流法一樣采用硫酸-重鉻酸鉀消解體系,水樣經(jīng)微波加熱消解后,過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑,用硫酸亞鐵銨滴定,計算出COD值。該方法的最大特點就是反應液的加熱是采用頻率為2450MHz的電磁波能量來進行的,在高頻微波的作用下,反應液分子會產(chǎn)生摩擦運動。另外還可采用密封消解的方式,可以使消解罐壓力迅速提高到203kPa,因此該方法反應時間短,并可實現(xiàn)對高氯水的測定。

黃毅等采用微波密封法測定樣品的COD值,發(fā)現(xiàn)該法不僅快速,且取樣體積小、試劑用量少,勿需冷卻用水,能減輕銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染,該法對氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標準方法。董向農(nóng)等人采用微波密封加熱、硫酸-重鉻酸鉀消解體系測定水樣的化學需氧量,統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)該法室內(nèi)相對標準偏差≤4.3%,線性相關系數(shù)r>0.999,抗氯離子干擾性能也較標準法優(yōu)越,能滿足監(jiān)測分析的要求。李德豪等討論了采用微波密封消解法測定水樣COD值中微波功率的選擇、消解時間的選擇等問題,他們通過試驗證實了微波消解功率以中強火為宜,低的微波功率難以保證水樣消解完全,而功率太高則又會使測定值偏高,此時消解時間一般為5～6min,但易氧化有機污染物和組成復雜的有機污染物所需的消解時間不同,不能簡單地以標準物質(鄰苯二甲酸氫鉀或葡萄糖)作為確定微波消解時間的試驗依據(jù),應根據(jù)不同水質進行確定。

2.1.4 其他催化消解法

楊曉珊等把原來的H₂SO₄-Ag₂SO₄體系改變?yōu)镠₂SO₄-H₃PO₄-Ag₂SO₄體系,發(fā)現(xiàn)改用硫磷酸混合酸代替硫酸進行回流操作可極大地縮短回流時間,提高分析速度,得到滿意效果,但該方法仍然避免不掉氯離子的干擾,需要加入毒性巨大的硫酸汞。謝珊等研究了在廢水COD測定時,通過提高反應體系的酸度(由9mol/L提高到10mol/L),增強了重鉻酸鉀的氧化能力,使水樣的回流時間由2小時縮短到15分鐘,對標樣和包鋼幾種廢水樣的多次測定標明,準確度和精密度都是可以接受的。

2.2 替代銀催化劑的研究

在COD測定中,為使有機物充分氧化,消解樣品時需加入催化劑,標準法中使用的Ag₂SO₄是COD測定最常用的一種催化劑,應用已有30多年的歷史,但它的價格昂貴、消解回流時間也長。

為提高有機物的氧化分解速率,縮短消解時間, 國內(nèi)外在尋找替代催化劑方面進行了不斷研究,姚淑華等以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑,并且采用開管加熱消解法測定COD,與標準法相比,該法準確度、精密度均良好。葉芬霞等探討了以硫酸鎳以及硫酸銀-硫酸鎳混合物代替單純硫酸銀做催化劑的可能性, 經(jīng)對各種化合物以及不同硫酸銀-硫酸鎳混合比測定廢水CODCr值的比較,實驗表明,用硫酸鎳或硫酸銀-硫酸鎳混合物(重量比0.3∶0.1)做催化劑是可行的,并能顯著減少貴金屬銀的用量,降低分析費用。SelvapathyP等提出以MnSO₄代替Ag₂SO₄作催化劑,測定COD值獲得滿意結果。SunJianhui等提出以Mn(H₂PO₄)2為催化劑的測定方法,回流時間從2h降到5min,且節(jié)省85%的費用。王照龍等以 KAl(SO₄)₂作為助催化劑從而減少Ag₂SO₄的用量,并在高壓條件下將回流時間從2小時降到30min。

2.3 氯離子干擾的消除

在COD值測定中,氯離子是主要干擾之一,如何消除其干擾且不造成二次污染,是廣大分析工作者所關注的問題。一般情況下排除氯離子干擾的方法是加入硫酸汞絡合氯離子或采用稀釋樣品的辦法。王志強等研究發(fā)現(xiàn)水樣中的氯離子在COD測定條件下極易被氧化成氯氣,每毫克氯離子相當于0.234mg的COD,不掩蔽氯離子測得水樣總COD值減去氯離子本身產(chǎn)生的COD值,其差值與水樣真實COD值相比無明顯差異,能較準確地反映水樣的COD值且結果重復性好。當水樣氯離子在0～1500mg/L時,經(jīng)掩蔽后的COD值誤差在0～50mg/L之間。

閆敏等通過在高氯水樣中加入適量硝酸銀,使水樣中的氯離子生成氯化銀沉淀,可徹底去除氯離子對COD測定的干擾,加入硝酸銀的量,應使水樣中的氯離子完全沉淀并不要過量太多為宜。于令第等在進行含海水的廢水COD值測定時以AgNO3代替HgSO4,使氯離子轉變?yōu)锳gCl沉淀,并通過降低溶液酸度來降低K2Cr2O7氧化力的方法消除氯離子的干擾。
Vaidya提出了一種把氯離子轉化為HCl,用鉍吸附劑吸附HCl,從而消除氯離子干擾的無汞密封COD值測定法。

3 COD測定的發(fā)展

針對標準法測定COD的不足,近幾年國內(nèi)外的環(huán)境工作者不斷改進、發(fā)展了一些新方法,如相關系數(shù)法、電化學法、分光光度法等其它快速測定法。

3.1 相關系數(shù)法

相關系數(shù)法就是在一定條件下測定出水樣的TOC值,然后找出TOC與COD的關系,由此來預報溶液的COD,達到縮短測定時間,快速檢測溶液的COD的目的。

崔建升等對市政污水TOC與COD的相關性進行了研究,實驗選取了15個校園污水樣本進行測定,結果發(fā)現(xiàn)市政污水中CODCr與TOC測定值之間具有顯著的相關性,可用TOC測定代替CODCr測定。重慶建筑大學吉方英等探討了TOC與可溶性CODCr和BOD5的關系,將水樣離心分離后取上清液分別測TOC、CODCr、BOD5。就CODCr(sol)/TOC而言,共測定32組數(shù)據(jù),比值在2.42～3.74之間,平均值X=2.91,標準偏差S=0.34,在2.41±0.34范圍內(nèi)的測定次數(shù)占總數(shù)75%,由此得出:CODCr=2.91TOC。

相關系數(shù)法簡化了分析測試的時間,減少了工作量,提高了工作效率,但是這些經(jīng)驗性的公式適用范圍窄,而且其測試時間還是較長,不能滿足對水處理過程的調控要求。

3.2 電化學法

電化學法測定COD值具有試劑用量少、操作簡便、消解時間短等特點。DughGV提出一種以Ce(SO4)2為氧化劑,利用pH電極和氧化還原電極,直接測定電勢,從而進行COD值的測定;BeliustiuA以兩種不同的玻璃電極組成電池通過直接測定電勢,對水樣中COD值進行測定;袁洪志提出了一種用示波極譜二次求導數(shù)測定環(huán)境水樣中COD值的方法,其原理是在強酸性溶液中,用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質氧化,用極譜法測定過量的Cr3+,根據(jù)消耗的Cr6+求出COD值。

3.3 分光光度法

分光光度法,又稱比色法,其測定COD的原理為在強酸性介質(濃H2SO4),水樣中的還原性物質(主要是有機物)被K2Cr2O7氧化,當水體清潔(CODCr≤150mg/L)時,可通過在420nm波長處比色測定反應瓶中剩余的Cr6+的量;當CODCr≥150mg/L時, 可通過在620nm波長處比色測定反應瓶中生成的Cr3+的量。

分光光度法因其簡便、快速、準確而在水質監(jiān)測中應用廣泛,周蘭影等采用進口分光光度儀聯(lián)合使用測定地表水和工業(yè)廢水的技術,與國標法具有較好的可比性,基本符合本地區(qū)日常CODCr測定要求。該測定方法簡單,節(jié)省了大量回流水,試劑用量少,能夠減少二次污染,同時儀器體積小,攜帶方便,不僅能用于實驗室內(nèi)水樣批量測定,還適合于現(xiàn)場監(jiān)測,可向在線自動監(jiān)測方向發(fā)展,以適應我國水體排污總量控制監(jiān)測的要求。陳文春等在長期的純凈水生產(chǎn)、試驗過程中發(fā)現(xiàn)普通的自來水經(jīng)反滲透(RO)工藝處理后,其中絕大部分的耗氧性物質被去除,殘余的成分比較單一,且含量極低。在這種情況下,可用
紫外分光光度法來直接測定COD,水樣的COD值與吸光度之間的關系符合朗伯-比爾定律。歐遠洋等以上海老港填埋場1991年填埋單元滲濾液和各處理工藝出水滲濾液為對象,研究了各自的COD濃度值和對應的紫外吸光度之間的關系。結果表明,水樣COD濃度值越低,COD值與對應吸光度之間的相關性越好。不同處理單元的滲濾液由于有機物組成差別較大,對應的特征吸收范圍也各不相同。

3.4 連續(xù)流動分析法

連續(xù)流動分析法與標準回流法都是以重鉻酸鉀在酸性環(huán)境下以硫酸銀為催化劑氧化水中還原性物質,其不同之處在于連續(xù)流動分析法反應試劑和水樣是連續(xù)地進入反應和檢測系統(tǒng),用均勻地空氣泡將每段溶液分隔開,在150℃恒溫加熱反應后溶液進入檢測系統(tǒng),測定標準系列和水樣在420nm波長時的透光率,從而計算出水樣的COD值[25]。連續(xù)流動分析法,又 稱為流動注射法,該分析技術可運用于水樣中COD值的測定,分析速度快、頻率高、進樣量少、精密度高,適于大批量樣品連續(xù)測定。

江發(fā)平等采用連續(xù)流動分析技術對環(huán)境水樣中的COD值進行大批量快速測定,實驗結果顯示該方法具有良好的準確性和重現(xiàn)性,對標準樣品分析的準確度在98%以上,變異系數(shù)在0.21%～1.00%之間,實際水樣的檢測結果與標準法的相對偏差為0.4%～1.4%,環(huán)境水樣與工業(yè)廢水的加標回收率為93%～101%。陳曉青等[26]應用流動注射停流分析技術,對環(huán)境水樣中的COD進行測定。采用KMnO4作氧化劑和光度分析指示劑,葡萄糖作基準物質,在反應溫度為95℃,停流5min時，COD測定范圍為0～100mg/L,檢出限為2mg/L,相對標準偏差為0.8%(n=9),回收率為85%～95%,Cl-≤150mg/L時不干
擾測定。此外,Korinaga提出了一種以Ce(SO4)2為氧化劑的FIA方法。

4. 結　語

據(jù)估計,我國每年僅以COD廢液的形式向環(huán)境排放的汞量就以數(shù)噸計,硫酸及硝酸銀的排放量則更多,對環(huán)境所造成的二次污染已不容忽視,因此研究耗用試劑少且無二次污染的綠色COD測定方法具有重要而積極的意義。標準方法的改進、發(fā)展,包括消解方法的改進、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化學發(fā)光法等,雖然在一定程度上或減少了COD測定的時間,或減少了分析試劑的用量,減輕了實驗造成的二次污染,但究其根本而言,還沒有一種合適而又經(jīng)濟的方法能完全替代現(xiàn)有的重鉻酸鉀標準回流法。目前,COD測試方法正向著自動化、微量化和儀器分析方向發(fā)展,如光催化氧化-溶解氧探測法、單掃描極譜法、薄層化學電池探測法、電化學需氧量轉換法等,這些方法具有新穎性、實用性和先進性,并隨著科研開發(fā)的水平不斷取得突破。隨著我國污染物排放總量控制的實施,水質在線自動監(jiān)測也顯得尤為迫切,研究適應性強、運行可靠、性價比高的COD在線監(jiān)測儀已成為當務之急。可以預計,在不久的將來,COD在線監(jiān)測儀將成為COD監(jiān)測的主導趨勢,為我國的環(huán)保事業(yè)作出貢獻。

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